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有机化合物的热氧化过程是一系列的自由基链式反应,在热、光或氧的作用下,有机分子的化学键发生断裂,生成活泼的自由基和氢过氧化物。氢过氧化物发生分解反应,也生成烃氧自由基和羟基自由基。这些自由基可以引发一系列的自由基链式反应,导致有机化合物的结构和性质发生根本变化。抗氧剂的作用是消除刚刚产生的自由基,或者促使氢过氧化物的分解,阻止链式反应的进行。能消除自由基的抗氧剂有芳香胺和受阻酚等化合物及其物,称为主抗氧剂;能分解氢过氧化物的抗氧剂有含磷和含硫的有机化合物,称为抗氧剂。
抗氧剂是一类化学物质,当其在聚合物体系中仅少量存在时,就可延缓或抑制聚合物氧化过程的进行,从而阻止聚合物的老化并延长其使用寿命,又被称为“防老剂”。
它的主要作用是抗热氧老化、抗臭氧老化,并且对铜离子、光和屈挠等老化的防护也有显著的效果。这是酚类防老剂、杂环类防老剂及其类型防老剂所无法比拟的。只是这类防老剂的污染性能大,不适于白色和浅色制品。其中酮胺类防老剂具有好的防老剂效果。
有机钼化合物是一类重要的过氧化物分解型抗氧剂,也能有效地降低油品的摩擦因数。如二异辛基二硫代磷酸钼是一种油溶性好,减摩抗磨效果显著的润滑油添加剂,它是调制内燃机磨合油的主要组分;也可应用于齿轮油、液压油、曲轴箱油和金属加工用油中,起到减少摩擦、降低磨损的作用。近年来,燃油经济性已经成为国际性的热点问题,减少摩擦和提高抗氧化性能明显地体现在地区新一代油品规格中。如氨基甲酸钼抗氧剂具有的减摩性能,可帮助内燃机油通过新规格节能台架试验;钼氨络合物具有良好的抗氧化性能和的减摩性能,Shigeki Matsui等用长链烷基钼氨络合物0.02%(以钼质量分数计)调制出一种摩擦因数低、磨斑直径小、清净性十分良好的润滑油。
过氧化物分解型抗氧剂
这类抗氧剂主要是各种金属(如铜、锌、钼和锑等)的烷基硫代磷酸类化合物和氨基甲酸类化合物,都具有一定的抗氧化能力,多用于内燃机油中,主要起抗磨、减摩、抗氧和极压作用。特别是二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)产品,具有良好的抗氧抗腐蚀性能及一定的抗磨性和抗极压性能。自从问世以来,一直是发动机油和工业用油不可缺少的重要组分,它能有效地防止发动机轴承腐蚀,能够抑制因高温氧化而引起的油品粘度增长,因而在润滑油添加剂中占有重要的地位。
用旋转氧弹法(SH/T0193) 考察不同ZDDP(T202、T203、T204 和T205)均以0.25%的质量分数调入基础油中的抗氧化性能。可以看出,ZDDP 系列抗氧抗腐剂在125N 基础油中具有较好的抗氧化作用; HVIW H150 基础油中,T204 的抗氧化效果较好;在合成油PAO6 中,ZDDP 系列抗氧剂都具有较好的抗氧化作用。有机铜盐类抗氧剂种类很多,主要有有机羧酸铜盐、硫代磷酸铜盐、硫代氨基甲酸铜盐、硫化烃硼酸铜盐等。如二烷基二硫代磷酸铜抗氧剂具有较好的高温抗氧化性能,是一种加剂量低、高温抗氧化性能好的润滑油抗氧剂。它能有效地控制因氧化引起的油品粘度增长,与高温清净剂及无灰分散剂具有良好的配伍性,是调制内燃机油重要的添加剂。有机铜盐能消除活泼烷基自由基和过氧自由基,但铜离子在一定程度上也会对氢过氧化物的分解起到催化作用,因此该类抗氧剂的应用至今仍有争议。
软化点不低于74℃。能溶于、苯、氯仿、二硫化碳、微溶于石油烃;不溶于水。能抑制条件较苛刻的氧化,热老化及天候老化作用,但对屈挠龟裂防护效果较差。不喷霜、有轻微污染性。一般用量范围为0.5~2份,高可达3成份。
受阻类抗氧剂是一些具有空间阻碍的类化合物,它们的抗热氧化效果显著,污染制品,发展很快。
抗氧剂,代二双酯是一类抗氧剂,常与受阻类抗氧剂并用,效果显著
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