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有机化合物的热氧化过程是一系列的自由基链式反应,在热、光或氧的作用下,有机分子的化学键发生断裂,生成活泼的自由基和氢过氧化物。氢过氧化物发生分解反应,也生成烃氧自由基和羟基自由基。这些自由基可以引发一系列的自由基链式反应,导致有机化合物的结构和性质发生根本变化。抗氧剂的作用是消除刚刚产生的自由基,或者促使氢过氧化物的分解,阻止链式反应的进行。能消除自由基的抗氧剂有芳香胺和受阻酚等化合物及其物,称为主抗氧剂;能分解氢过氧化物的抗氧剂有含磷和含硫的有机化合物,称为抗氧剂。
抗氧剂是一类化学物质,当其在聚合物体系中仅少量存在时,就可延缓或抑制聚合物氧化过程的进行,从而阻止聚合物的老化并延长其使用寿命,又被称为“防老剂”。
大多数防老剂多少都具有上述作用只是程度不同而已。所以只能按其主要作用进行分类,如按防老剂的化学结构分类,可分为如下几类:
胺类防老剂的防护效果为,也是发现早、品种多的一类。
它的主要作用是抗热氧老化、抗臭氧老化,并且对铜离子、光和屈挠等老化的防护也有显著的效果。这是酚类防老剂、杂环类防老剂及其类型防老剂所无法比拟的。只是这类防老剂的污染性能大,不适于白色和浅色制品。其中酮胺类防老剂具有好的防老剂效果。
日光及空气中渐变紫色。易燃。防老剂A对热、氧、屈挠及天候等老化作用均有良好的防护效果,为天然橡胶、合成橡胶及再生胶的通用防老剂。在氯丁橡胶中兼有抗臭氧老仳的性能;对变价金属离子的老化作用及再生胶亦有一定的抑制效果在干胶中易分散,亦易分散于水中;在橡胶中的溶解度高达5%,比防老剂D大,用量在3~4份时不喷霜,故可增加用量以提高防护效能。防老剂A有污染性及迁移性。一般用量范围为1~2份,高可达5份。
抗氧化剂,只是根据不同的工业用途选取合适的。有较高化学、物理稳定性的,或是低毒性的弱还原剂,都可以巧妙的运用于配方中作为抗氧化剂。例如:柠檬酸是有弱还原性的有机酸,我们可以将其运用于饮料配方中起着抗氧化剂的作用;食品摆放时间长了容易氧化变质,可以加入少量抗氧剂来延长它们的储存时间;塑料、合成纤维和橡胶等高分子材料容易发生热氧降解反应,加入抗氧剂可以保持高分子材料的优良性能,延长使用寿。
有机化合物的热氧化过程是一系列的自由基链式反应,在热、光或氧的作用下,有机分子的化学键发生断裂,生成活泼的自由基和氢过氧化物。氢过氧化物发生分解反应,也生成烃氧自由基和羟基自由基。这些自由基可以引发一系列的自由基链式反应,导致有机化合物的结构和性质发生根本变化。
酚型抗氧剂
酚型抗氧剂是先用于润滑油中的抗氧剂。酚型抗氧剂与ZDDP 复合具有很好的协和效应,因为酚型化合物为自由基清除剂,ZDDP 为过氧化物分解剂,酚型化合物能延长ZDDP 氧化诱导期,从而提高润滑油的抗氧化性能。酚型抗氧剂很多,具有较好热稳定性的酚型抗氧剂有不同烷基的受阻酚、含硫醚结构的受阻酚酯、多环受阻酚和烷基硫代受阻酚等抗氧剂。如屏蔽酚无灰抗氧剂[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸异辛酯]是一种油溶性好,高温抗氧化性能的无灰抗氧剂, 它不但有较好的抗氧化性能,而且具有优良的控制油泥形成的能力,与其它润滑油添加剂具有良好的相容性和配伍性。含有硫醚结构的受阻酚型抗氧剂在API Ⅱ,Ⅲ类基础油中的抗氧化效果好。如含硫醚单酚的抗氧剂可以有效地解决油品的高温抗氧化性能,从而使油品通过相关的发动机台架试验,这类产品具有较高的热分解温度。硫代双酚型抗氧剂(如2246-SbasfIrganoxL115)是一种多用途、的抗氧剂,硫原子与屏蔽酚存在协同效应,使得其具有的抗氧化性能和溶解性,其抗氧化效果优于普通单酚结构的抗氧剂,在加氢基础油中表现出良好的抗氧化性能,并能明显地抑制硝基氧化。表2 是用旋转氧弹法(SH/T0193)考察不同酚型抗氧剂在基础油中的抗氧化效果
有机钼化合物是一类重要的过氧化物分解型抗氧剂,也能有效地降低油品的摩擦因数。如二异辛基二硫代磷酸钼是一种油溶性好,减摩抗磨效果显著的润滑油添加剂,它是调制内燃机磨合油的主要组分;也可应用于齿轮油、液压油、曲轴箱油和金属加工用油中,起到减少摩擦、降低磨损的作用。近年来,燃油经济性已经成为国际性的热点问题,减少摩擦和提高抗氧化性能明显地体现在地区新一代油品规格中。如氨基甲酸钼抗氧剂具有的减摩性能,可帮助内燃机油通过新规格节能台架试验;钼氨络合物具有良好的抗氧化性能和的减摩性能,Shigeki Matsui等用长链烷基钼氨络合物0.02%(以钼质量分数计)调制出一种摩擦因数低、磨斑直径小、清净性十分良好的润滑油。
适用于动态条件下使用的制品。不喷霜,有污染性,不适于浅色制品。用量1~2份时对硫化影响不大,增至3份则显著促进硫化,使用时促进用量应适当减少。
外观为白色或浅黄色结晶粉末,有苦味,。比重为1.42,熔点为285℃,可溶于乙醇、丙酮、乙酸乙酯;难溶于二氯甲烷;不溶于四氯化碳、苯、和水。略有污染性、易分散。当用量超过2份时有喷霜现象。单用时作用弱,宜与防老剂DNP并用有协同效应。防老剂MB用作铜抑制剂,可以减弱橡皮中硫化剂对铜线的作用,可显著改善橡皮硫化时铜线发黑、橡皮发粘的现象。防老剂MB可作为硫化延缓剂作用。防老剂MB一般用量为1~2.5份。
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